Research on the electrode charging and carbon degradation in electrochemical capacitors
[ 1 ] Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska | [ P ] employee
[ 1 ] Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska | [ P ] employee
[ 1 ] Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska | [ P ] employee
PL Badania nad ładowaniem elektrod i degradacji węgla w kondensatorach elektrochemicznych
english
EN This doctoral thesis is devoted to elucidation of processes taking place at the electrode/electrolyte interface in electrochemical capacitors (ECs) with an emphasis on both aqueous and organic media, as well as in Li-ion capacitors (LICs). To improve the performance of the devices mentioned, it is crucial to understand and properly describe their mechanism of charge storage. For this, the use of advanced techniques and new approaches should be proposed concerning fundamental research. In the context of developing more stable and durable energy storage systems with longer lifespans, especially for industrial applications, elaboration of the specific causes of accelerated degradation of the carbon electrodes was also investigated. This work was therefore divided into four thematic sections: The first section (Chapter I) entails general preface to the energy market, followed by introduction to energy storage devices, with a strong focus on electrochemical capacitors and lithium-ion capacitors: their principle of operation, construction and commonly used materials and electrolytes. The chapter follows up with a current literature review on fundamental studies and ageing studies in electrochemical capacitors, closing on a subsection where electrochemical techniques used throughout the work are discussed. Chapter II – opens the second section of the thesis, with a summary of papers P1 and P2 that deal with investigation of molecular level charging mechanisms in electrochemical capacitors based on activated carbon (AC) paired with aqueous electrolytes. This fundamental research deals with various aspects: the first is based on operando monitoring of pH value changes during the charging and discharging of an electrochemical capacitor in an aqueous neutral salt solution. The change of pH values at the vicinity of the capacitor electrode was found to be dynamic: strongly potential-dependent and different for individual electrodes. The other work establishes ionic fluxes in AC materials paired with various electrolyte compositions and concentrations using electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), as well as new approaches towards more efficient applications. The point of zero charge (PZC) meaning for the charging mechanism description was also demonstrated, using various electrochemical techniques, with an improved method for its determination based on step potential electrochemical spectroscopy (SPECS). Also, a concept of range of zero charge (RZC) for AC operating in aqueous electrolytes was introduced for the first time, which implies that PZC should not be considered as an absolute one-point potential value. The third section (Chapter III) is dedicated to the ageing mechanisms of AC electrodes in organic media, for both ECs and LICs – most commonly used devices for industrial applications. Contributing factors based on increasing voltage and the role of oxygen functionalities on ageing of the systems were determined. It presents a summary based on paper P3 and article A1. In both works, electrochemical techniques were coupled with physicochemical analyses. The former focuses on ageing mechanisms of the AC electrode and determines both the structural and chemical changes leading to energy fading in LICs. The use of half-cell configuration allowed to isolate the fundamental processes occurring at a single electrode only, without the complexities introduced by a full cell. The most important finding evidenced that an increase in applied voltage not only results in in faster system degradation but governs the ageing chemistry. Article A1 focuses on the assessment of EC performance at high voltage in industrial electrolyte, 1 mol L-1 TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate) in AN (acetonitrile). Specifically, a role of AC oxygenated functionalities on accelerated ageing is presented. These findings unravel complex degradation pathways, where unlike previous assumptions, the type rather than the total amount of oxygenated functionalities on the AC electrode were established to influence the degradation pathways. The final section contains abstracts of articles that are not directly linked to the thesis, nevertheless, demonstrate scientific output gained during the PhD studies. Additionally, the list of figures and tables included in the thesis, scientific accomplishments and literature are presented.
PL Niniejsza praca doktorska poświęcona jest wyjaśnieniu procesów zachodzących na granicy faz elektroda/elektrolit w kondensatorach elektrochemicznych, ze szczególnym uwzględnieniem elektrolitów wodnych i organicznych, a także w kondensatorach litowo-jonowych. Aby poprawić wydajność wspomnianych urządzeń, ważne jest zrozumienie i właściwe opisanie ich mechanizmu magazynowania ładunku. W tym celu należy zaproponować zastosowanie zaawansowanych technik i nowych podejść w zakresie badań podstawowych. W kontekście opracowania bardziej stabilnych i trwałych systemów magazynowania energii o dłuższej żywotności, zwłaszcza do zastosowań przemysłowych, zbadano również szczegółowe przyczyny przyspieszonej degradacji elektrod węglowych. Dlatego też niniejszą pracę podzielono na cztery sekcje tematyczne: Część pierwsza (Rozdział I) zawiera ogólne wprowadzenie do rynku energii, po którym następuje wprowadzenie do urządzeń magazynujących energię, ze szczególnym uwzględnieniem kondensatorów elektrochemicznych oraz kondensatorów litowo-jonowych: ich zasady działania, budowy i powszechnie stosowanych materiałów i elektrolitów. Rozdział kończy się przeglądem aktualnej literatury na temat badań podstawowych i badań starzeniowych kondensatorów elektrochemicznych, zamykając się podrozdziałem, w którym omawiane są techniki elektrochemiczne stosowane w pracy. Rozdział II – otwiera drugą część pracy, zawierającą podsumowanie publikacji P1 i P2, które dotyczą badania mechanizmów ładowania na poziomie molekularnym w kondensatorach elektrochemicznych opartych na węglu aktywowanym w połączeniu z elektrolitami wodnymi. Te podstawowe badania dotyczą różnych aspektów: pierwsze opiera się na monitorowaniu pH w trybie operando podczas ładowania i wyładowania kondensatora elektrochemicznego w wodnym neutralnym roztworze soli. Stwierdzono ,że zmiana pH pobliżu elektrod kondensatora jest dynamiczna: silnie zależy od potencjału i jest różna dla poszczególnych elektrod. W drugiej publikacji opisano strumienie jonowe w materiałach węglowych w połączeniu z różnymi składami i stężeniami elektrolitów przy użyciu elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej (EQCM), a także nowe podejścia do bardziej wydajnych zastosowań z nią związanych. Wykazano znaczenie punktu zerowego ładunku (PZC) dla opisu mechanizmu ładowania, wykorzystując różne techniki elektrochemiczne, z udoskonaloną metodą jego wyznaczania opartą na spektroskopii elektrochemicznej z krokowo zmiennym potencjałem ang. step potential electrochemical spectroscopy (SPECS). Po raz pierwszy wprowadzono także koncepcję zakresu ładunku zerowego, ang. region of zero charge (RZC) dla węgla aktywowanego pracującego w elektrolitach wodnych, co oznacza, że PZC nie należy traktować jako bezwzględnej jednopunktowej wartości potencjału. Część trzecia (Rozdział III) poświęcona jest mechanizmom starzenia elektrod węglowych w środowisku organicznym, zarówno dla kondensatorów elektrochemicznych jak i kondensatorów litowo-jonowych – najczęściej stosowanych urządzeń w zastosowaniach przemysłowych. Określono czynniki takie jak wzrost napięcia oraz rola tlenowych grup funkcyjnych na starzenie się układów. Zawiera ona podsumowanie na podstawie publikacji P3 oraz artykułu A1. W obu pracach techniki elektrochemiczne połączono z analizami fizykochemicznymi. Pierwsza skupia się na mechanizmach starzenia elektrody węglowej i określa zarówno zmiany strukturalne, jak i chemiczne prowadzące do zaniku zdolności do magazynowania energii w kondensatorze litowo-jonowym. Zastosowanie konfiguracji pół-ogniwa pozwoliło na wyizolowanie podstawowych procesów zachodzących tylko na pojedynczej elektrodzie, bez komplikacji wprowadzanych przez pełne ogniwo. Najważniejsze odkrycie wykazało, że wzrost napięcia nie tylko powoduje szybszą degradację systemu, ale także kieruje procesami starzenia. Artykuł A1 koncentruje się na ocenie działania kondensatora elektrochemicznego przy wysokim napięciu w elektrolicie komercyjnym, tj. 1 mol L-1 tetrafluoroboranietetraetyloamonu (TEABF4) w acetonitrylu (AN). W szczególności przedstawiono rolę tlenowych grup funkcyjnych w przyspieszonym starzeniu. Odkrycia te opisują złożone ścieżki degradacji, w przypadku których w przeciwieństwie do poprzednich założeń ustalono, że na ścieżki degradacji bardziej wpływa rodzaj niż całkowita ilość utlenionych grup funkcyjnych elektrody węglowej
218
chemical sciences
DrOIN 2474
brak słów kluczowych
public
Masashi Ishikawa
Suita, Japan
19.09.2025
english
public
Katarzyna Lota
Poznań, Poland
07.09.2025
english
public
Władysław Wieczorek
Warszawa, Poland
25.07.2025
english
public
dissertation
Poznań, Poland
25.11.2025
Rada Dyscypliny Nauki Chemiczne Politechniki Poznańskiej
doktor nauk ścisłych i przyrodniczych w dyscyplinie: nauki chemiczne