polski

PL Pracę nad rozwiązaniem problemu badawczego obejmującego szczegółową analizę nukleacji heterogenicznej, prowadzącej do powstania polimorficznej odmiany beta izotaktycznego polipropylenu, rozpoczęto polipropylenu, rozpoczęto od gruntownych studiów literaturowych, podczas których zapoznano się z problematyką krystalizacji iPP oraz selektywnej nukleacji. Mechanizm tej nukleacji prawdopodobnie można wytłumaczyć w oparciu o teorię epitaksjalnego zrostu formy beta iPP z kryształami związków małocząsteczkowych. W ramach badań nad tym zjawiskiem wytypowano trzy odmiany polimorficzne chinakrydonu (alfa, beta i gamma), spośród których tylko forma gamma jest efektywnym nukleantem struktury beta iPP, a następnie przeprowadzono eksperymenty charakteryzujące domieszkowany polimer. Badano między innymi wpływ obecności nukleanta w matrycy polimeru na zawartość powstającej formy beta iPP w warunkach krystalizacji izo- i nieizotermicznej (WAXS), a także na przebieg procesu krystalizacji rejestrowany za pomocą takich metod badawczych jak DSC oraz PLOM. Otrzymane wyniki ujawniły brak korelacji między zdolnością nukleanta do inicjowania krystalizacji formy beta iPP a kinetycznymi parametrami opisującymi proces krystalizacji (czyli czas indukcji, temperatura początku krystalizacji, czas połówkowy, całkowity czas trwania krystalizacji). Przeprowadzono także analizę struktur krystalograficznych rozpatrywanych nukleantów. Jednak przy zastosowaniu metod proponowanych w literaturze (czyli: jednowymiarowe dopasowanie oraz określenie tak zwanego współczynnika niedopasowania), nie jest możliwe zidentyfikowanie specyficznych oddziaływań między nukleantem a daną formą krystalograficzną iPP, a zatem nie sprecyzowano jakie cechy powinien posiadać wysoce efektywny nukleant formy beta iPP. Biorąc pod uwagę fakt, iż nie istnieją adekwatne metody eksperymentalne pozwalające na bezpośrednią obserwację zjawiska epitaksji w polimerach, zdecydowano się na przeprowadzenie symulacji mechaniki molekularnej, polegających na geometrycznej optymalizacji formy alfa iPP i beta iPP na wybranym podłożu epitaksjalnym. Obliczenia wykonano w celu znalezienia struktury o najniższej energii interakcji, co odpowiadałoby najlepszemu wzajemnemu dopasowaniu się tych dwóch substancji. Przeprowadzone obliczenia pozwoliły na sformułowanie kryterium oceny efektywności danego nukleanta. Otóż jeśli na danym podłożu znaleziono minimum energii interakcji dla formy beta iPP, oznacza to, iż dany związek może być efektywnym nukleantem tej formy, gdyż geometria jego struktury faworyzuje krystalizację polimeru właśnie w tej formie. Na tej podstawie uznano symulacje MM za potencjalną metodę selekcji nowych nukleantów formy beta iPP, którą następnie zweryfikowano doświadczalnie. Zastosowane podejście okazało się częściowo słuszne, gdyż pozwoliło na wytypowanie nowego związku małocząsteczkowego, którego obecność w matrycy polimerowej powoduje powstawanie aż 96% formy beta iPP podczas krystalizacji ze stopu w warunkach nieizotermicznych. Aczkolwiek zaproponowana metoda nie jest uniwersalna i wymaga głębszej analizy. Główny cel pracy został osiągnięty, jednakże uzyskane wyniki są niewystarczające do sformułowania wyczerpującego objaśnienia mechanizmu epitaksji formy beta iPP, stanowiącej szczególny przypadek nukleacji heterogenicznej tego polimeru. Zaprezentowane wyniki badań stanowią istotny wkład do dyskusji na temat tego mechanizmu, lecz do jego wyjaśnienia niezbędne jest kontynuowanie eksperymentów, zarówno rzeczywistych, jak i komputerowych.

EN The scientific issue concerned a detailed analysis of heterogeneous nucleation leading to formation of beta polymorph of isotactic polypropylene. The research started with thorough review of scientific articles on the subject of crystallization of iPP and its selective nucleation. The explanation of the mechanism of such nucleation probably can be based on the theory of epitaxial interactions between beta iPP form and crystals of low molecular organic compounds. The scope of the research included experiments performed for polymer with the admixture of three different polymorphs of quinacridone (alpha, beta and gamma), among which only the gamma form is regarded as an efficient nucleating agent towards beta iPP phase. The research was focused on the influence of additives' presence in polymer matrix on amount of beta iPP form crystallized iso- and nonisothermally (WAXS), as well as on crystallization process (DSC and PLOM). The obtained results showed no correlation between the ability of the nucleating agents to initiate crystallization of beta iPP form and kinetic parameters describing crystallization process of polymers (such as induction time, initial temperature of crystallization, half-time of crystallization, total crystallization time). Analysis of nucleating agents' crystallographic structures was also performed. However, applying methods described in scientific articles (which were: one-dimensional matching and calculation of so called misfit factor) did not provide data allowing to identify specific interactions between a nucleating agent and a given polymorph of iPP. As a result, it was impossible to specify distinctive features of a highly efficient nucleating agent promoting crystallization of beta iPP polymorph. On account that there are no adequate experimental methods for direct observation of the epitaxy phenomenon in polymers, the scope of the research was broadened to molecular mechanics simulations. The calculations consisted of geometry optimisation of alpha and beta iPP form on a chosen epitaxial substrate. The aim of the computations was to find a structure with the lowest interaction energy, which would correspond to the best mutual matching of crystalline substrate and polymer overlayer. The results of simulations allowed to define a criterion for estimation of a nucleating agent's efficiency. Namely, if a minimum of interaction energy for a given substrate is registered for the system containing chains ordered in beta polymorph, it means that the substrate may be an efficient nucleating agent because geometry of its structure favours crystallization of beta iPP form. For that account, the described MM simulations were regarded as a potential method for selection of new nucleating agents for beta iPP phase. Next, the method was verified experimentally. The applied procedure was partially correct because it allowed to select a new chemical compound, which induced as much as 96% of beta iPP form during nonisothermal crystallization from melt. Nevertheless, the method is not universal and needs further analysis. In conclusion, the main aim of the research has been achieved. However, the obtained results are insufficient to formulate an in-depth explanation of the mechanism of epitaxy phenomenon leading to formation of beta iPP phase on surfaces of organic crystals. The results shown in this dissertation are a vital contribution to the discussion on the subject of such mechanism, yet to clarify the mechanism it is essential to continue research both experimental and computational.

151

DrOIN 1371

to201258939

brak uprawnień do pobrania pliku

archiwum

Jan Broda

Bielsko-Biała, Polska

06.10.2011

polski

brak uprawnień do pobrania pliku

archiwum

Wojciech Łużny

Kraków, Polska

23.08.2011

polski

brak uprawnień do pobrania pliku

archiwum

rozprawa doktorska

Poznań, Polska

08.11.2011

Rada Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

doktor nauk chemicznych w dyscyplinie: chemia, w specjalności: krystalochemia polimerów