polish

PL W części literaturowej opisano budowę, właściwości oraz zastosowanie morfoliny, która stanowiła rdzeń pracy. Przedstawiona została także historia powstania cieczy jonowych oraz ich ogólna definicja i podział, zwracając uwagę jak niewielką część światowej literatury stanowią obecnie morfoliniowe ciecze jonowe. W części doświadczalnej omówiona została synteza soli 4-alkoksymetylo-4-metylomorfoliniowych i 4,4-dipodstawionych. Czwartorzędowe halogenki morfoliniowe otrzymano w reakcji czwartorzędowania 4-metylomorfoliny eterami chlorometylowoalkilowymi oraz 4-metylomorfoliny, 4-etylomorfoliny i 4-(2-hydroksyetylo)morfoliny halogenkami alkilowymi lub chlorkiem benzylu. 4,4-Dipodstawione halogenki morfoliniowe z dłuższymi łańcuchami alkilowymi otrzymano w reakcji dwuetapowej: deprotonacja morfoliny i jej N-alkilowanie, a następnie czwartorzędowanie. W kolejnym etapie dokonano wymiany anionu halogenkowego na aniony nieorganiczne: azotan(V), wodorosiarczan(VI), tetrafluoroboran, heksafluorofosforan, tiocyjanian, metylosulfonian, trifluorometylosulfonian i bis(trifluorometylosulfonylo)imidek; aniony organiczne alifatyczne i cykliczne: mrówczan, octan, trifluorooctan, heksanian, oktanian, metoksyoctan, 2-(2-metoksyetoksy)octan, 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksyJoctan, krotonian, maleinian, sorbinian, mleczan, 2-etylobutylan, dodecylosiarczan(VI), acesulfam, cykloheksylokarboksylan i cytrynian; aniony organiczne z pierścieniem aromatycznym: benzoesan, salicylan, 4-hydroksybenzoesan, 4-aminobenzoesan, 2-nitrobenzoesan, 4-nitrobenzoesan, 2-metylobenzoesan, 4-metylobenzoesan, 4-toluenosulfonian, transcynamonian, acetylosalicylan, 4-chloro-2-metylofenoksyoctan, 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian, 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesan, 3,5-dinitrobenzoesan, nikotynian, hipurynian, 2-merkaptobenzotiazolan, izoftalan i sacharynian aniony organiczne chiralne: (S)-(–)-2-bromo-3-metylobutylan, (R)-(+)-2-bromo-3-metylobutylan, (S)-(+)-migdalan, (R)-(–)-migdalan, (R)-(–)-3-chloromigdalan, (R)-(+)-2-(benzyloksy)propionian, chinain, trans-4-hydroksy-2-pirolidynokarboksylan i [(1S)-(1β,2α, 3β)]-(+)-3-metylo-2-(nitrometylo)-5-oksocyklopentanooctan. W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano 124 sole morfoliniowe: 24 to halogenki morfoliniowe prekursory cieczy jonowych, a pozostałe 100 to sole morfoliniowe z czego 94 można zaliczyć do morfoliniowych cieczy jonowych (85 soli było ciekłych w temperaturze otoczenia, 33 z nich miały postać cieczy o wysokiej lepkości lub wosku, a 9 soli było ciałami stałymi z temperaturą topnienia poniżej 100°C). Strukturę nowych morfoliniowych soli potwierdzono za pomocą widm protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. W widmach 'H NMR zaobserwowano wpływ anionu na przesunięcia chemiczne. Największe różnice zaobserwowano dla soli kationem 4-decyloksymetylo-4-metylomorfoliniowym, dla których różnica wartości przesunięć chemicznych wynosiła nawet 0,91 ppm dla grupy N-CH₂-0. Dla ciekłych soli morfoliniowych określono lepkość w zakresie temperatur od 20 do 90°C przy pomocy reometru z geometrią stożkową. W zależności od temperatury związki te zachowują charakter cieczy newtonowskich (w przedziale 20-75°C) i cieczy pseudoplastycznych (w przedziale 80-90°C). Na podstawie wyników lepkości dynamicznej wyznaczono stałe charakteryzujące daną ciecz oraz określono jej energię aktywacji dla lepkiego płynięcia. Syntezowane sole 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowe stanowiły najliczniejszą grupę. Dla wybranych związków określone zostały temperatury przemian fazowych, stabilność termiczna pH wodnych roztworów. Stabilność termiczna morfoliniowych cieczy jonowych, w zależności od zastosowanego anionu, mieści się w granicach od 95-320°C. Rodzaj zastosowanego anionu determinuje również charakter wodnych roztworów tych soli od bardzo kwaśnych (pH 0,87) do zasadowych (pH = 10,1), jednak dla większości związków pH mieści się w przedziale 5-8. Dla wybranych morfoliniowych cieczy jonowych określona została również aktywność biologiczna. Badania mikrobiologiczne, polegające na wyznaczeniu minimalnego stężenia hamującego (MIC) oraz minimalnego stężenia biobójczego (MBC) i grzybobójczego (MFC) wobec 12 szczepów mikroorganizmów wykazały, że syntezowane związki nie są aktywne wobec bakterii i grzybów. Badania cytotoksyczności ostrej wybranych soli z kationem 4-benzylo-4-metylomorfoliniowym wykazały, że wymieniając anion chlorkowy na anion organiczny (np. mrówkowy, octowy czy krotonowy) można obniżyć toksyczność związku. Najniższą wartość EC₅₀ wykazały sole anionem tetrafluoroboranowym i dodecylosiarczanowym(VI) (odpowiednio 0,41 i 0,25 mM) charakteryzując się tym najwyższą toksycznością spośród przebadanych związków. Mimo tego wszystkie związki wykazują niską bądź umiarkowaną cytotoksyczność, co klasyfikuje je jako nieszkodliwe dla środowiska związki chemiczne. Zbadano również aktywność octanu 4-benzylo-4-etylomorfoliniowego względem organizmów stałocieplnych. LD50 wynosi od 300 do 2000 mg/kg co pozwala zaklasyfikować badaną sól w kategorii szkodliwych substancji chemicznych. W dalszym etapie pracy badawczej określono właściwości aplikacyjne nowo otrzymanych morfoliniowych cieczy jonowych. Wybrane ciecze jonowe z kationem 4-benzylo-4-metylomorfoliniowym oraz wodorosiarczan(VI) 4-metylo-4-(4-sulfonylobutylo)morfoliniowy zostały z powodzeniem zastosowane do otrzymania immobilizowanych katalizatorów stosowanych w reakcji hydrosililowania. Uzyskano wysoką selektywność reakcji oraz wysoką konwersję Si-H przekraczającą 90%. Katalizatory takie można stosować kilkakrotnie bez spadku ich aktywności. Morfoliniowe ciecze jonowe, głównie z chiralnym anionem organicznym, zastosowano również jako medium reakcji Hecka eliminując tym samym stosowanie ligandów fosforowych. Stwierdzono, że stosując morfoliniowe ciecze jonowe można uzyskać wysoką, niemal stuprocentową, konwersję jednak bez wyraźnych korzyści dla regioselektywności. Sole 4-benzylo-4-metylomorfoliniowe anionem tiocyjanianowym, 2-(2-metoksyetoksy)octowym oraz krotonowym zastosowano w procesie oczyszczania biopaliwa z gliceryny. Ciecze jonowe nie mieszały się z biopaliwem skutecznie je oczyszczając z pozostałości gliceryny. Wybór tych trzech soli podyktowany był tym, że jako nieliczne rozpuszczały glicerynę. Zaproponowano także schemat syntezy biopaliwa z zastosowaniem morfoliniowych cieczy jonowych do jego oczyszczania. Zastosowana ciecz jonowa może być odzyskiwana i zawracana do procesu. Jako ciekawe zastosowanie morfoliniowych cieczy jonowych można uznać opisany w pracy przykład zastosowania ich jako rozpuszczalniki celulozy. Biorąc pod uwagę niską toksyczność morfoliniowych cieczy jonowych zastosowanie octanu 4-benzylo-4-etylomorfoliniowego wydaje się być znakomitą alternatywą dla bardziej toksycznych imidazoliowych cieczy jonowych. Opisany przykład według dostępnej literatury światowej jest pierwszym przykładm zastosowania morfoliniowych cieczy jonowych w procesie rozpuszczania celulozy.

151

DrOIN 1366

to201258944

no permission to download file

archive

Stefan Baj

Gliwice, Polska

12.12.2011

polish

no permission to download file

archive

Ludwik Synoradzki

Warszawa, Polska

10.12.2011

polish

no permission to download file

archive

dissertation

Poznań, Polska

17.01.2012

Rada Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

doktor nauk chemicznych w dyscyplinie: technologia chemiczna, w specjalności: technologia chemiczna organiczna