polski

PL Celem niniejszej pracy było zbadanie kinetyki fotopolimeryzacji układów dwuskładnikowych w zależności od składu kompozycji i temperatury pomiaru oraz określenie dynamiki molekularnej tych układów w funkcji temperatury. Obydwa wątki są ze sobą ściśle związane ze względu na wpływ lepkości zarówno na przebieg fotopolimeryzacji, jak i właściwości lepkosprężyste badanych kompozycji. Wykorzystano dwie techniki pomiarowe: izotermiczną różnicową kalorymetrię skaningową oraz spektroskopię Brillouina. Układy do badań dobrano w taki sposób, aby zawierały monomery o dużej (2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakryloiloksypropoksy)fenylo]propan; 2-[4-(2-hydroksy-3-metakryloiloksy-propoksy)fenylo]-2-[4’-metoksyfenylo]propan; 1,6-bis(metakryloiloksy-2-etoksykarbonylo-amino)-2,4,4-trimetyloheksan) i o małej lepkości (dimetakrylany glikoli trietylenowego i polietylenowego, monometakrylan glikolu polietylenowego), zdolne do tworzenia wiązań wodorowych lub nie oraz polimeryzujące liniowo lub z utworzeniem produktu usieciowanego. Odrębne układy stanowiły kompozycje na bazie metakrylanu benzylu i monometakrylanu glikolu polietylenowego, których lepkość regulowano rozpuszczeniem odpowiednich ilości polimerów – poli(metakrylanu benzylu) i poli(monometakrylanu glikolu polietylenowego). Lepkość poszczególnych kompozycji w ramach badanych układów zmieniała się zatem ze składem mieszaniny oraz z temperaturą pomiaru. Zbadano sześć układów monomer/monomer składających się z 5 – 13 kompozycji różniących się stosunkiem molowym monomerów oraz dwa układy monomer/polimer składające się z 3 – 7 kompozycji o różnej zawartości procentowej polimeru, przy czym jeden z tych układów w dwóch wariantach różniących się ciężarem cząsteczkowym wprowadzonego polimeru. Do rejestracji przebiegu fotopolimeryzacji zastosowano izotermiczną różnicową kalorymetrię skaningową. Badania prowadzone tą metodą polegały na wyznaczeniu szybkości polimeryzacji oraz stopnia przereagowania wiązań podwójnych w funkcji czasu naświetlania w różnych temperaturach polimeryzacji, w zakresie 20 – 70°C, co 10°C. Stwierdzono, że we wszystkich badanych układach monomer/monomer pojawiała się kompozycja o największej reaktywności (charakteryzująca się największą wartością maksymalnej szybkości polimeryzacji R_p^maks), której skład zmieniał się z temperaturą prowadzenia procesu fotopolimeryzacji. Zaproponowano, że efekt ten związany jest głównie z odpowiednią równowagą ograniczeń dyfuzyjnych reagujących cząsteczek, prowadzących do przyspieszania lub opóźniania polimeryzacji. Ograniczenia te związane są przede wszystkim z lepkością kompozycji, ponieważ lepkości kompozycji o największej reaktywności mieściły się w dość wąskim zakresie w stosunku do lepkości wszystkich badanych kompozycji. Na szerokość zakresu lepkości (oraz skład) najbardziej reaktywnych kompozycji wpływa również w pewnym stopniu gęstość tworzącej się sieci polimerowej w przypadku stosowania monomerów wielofunkcyjnych. Wyznaczono energię aktywacji szybkości polimeryzacji E_a^R dla wszystkich badanych układów zarówno dla małych stopni przereagowania wiązań podwójnych, jak i w maksimum szybkości polimeryzacji. Z wyznaczonych zależności wynika, iż energia aktywacji szybkości polimeryzacji dla najbardziej reaktywnych kompozycji zawiera się w rejonie najniższych wartości E_a^R. wyznaczonych dla danego układu, co świadczy o największych oddziaływaniach pomiędzy monomerami. Badając wpływ składu oraz lepkości wyjściowej na stopień konwersji wiązań podwójnych, zaobserwowano różne tendencje (wzrastającą lub malejącą) przy wzroście zawartości reaktywnego rozcieńczalnika, w zależności od jego funkcyjności oraz funkcyjności monomeru bazowego, a także temperatury polimeryzacji. Badania prowadzone przy wykorzystaniu spektroskopii Brillouina pozwoliły na określenie właściwości lepkosprężystych badanych monomerów i kompozycji. Sprężystość ośrodka rosła w miarę wzrostu zawartości monomeru o dużej lepkości lub zawartości polimeru. Dla wszystkich badanych układów zaobserwowano w pewnych temperaturach pomiaru występowanie maksimum tłumienia fali akustycznej związanego z zachodzącym w ośrodku procesem relaksacyjnym wynikającym z tworzenia się uporządkowanych struktur molekularnych. W pracy niniejszej zaproponowano wyjaśnienie tego zjawiska jako związanego z przejściem od cieczy o dużej lepkości do cieczy o małej lepkości z punktu widzenia częstotliwości Brillouina. Prawidłowość tego wyjaśnienia wydaje się potwierdzać fakt, iż wartości lepkości (mierzone przy małych częstościach) wszystkich kompozycji w temperaturze występowania maksymalnej wartości współczynnika tłumienia mieściły się w dość wąskim zakresie 0,01 0,05 Pa·s. Równocześnie temperatura, przy której pojawiało się omawiane maksimum, rosła ze wzrostem lepkości ścinającej kompozycji. Obserwowane przejścia relaksacyjne dla wszystkich badanych kompozycji monomer/monomer oraz monomer/polimer charakteryzowały się taką sama wartością średnich czasów relaksacji (20 ps), co sugeruje, że w każdym przypadku był to ten sam proces relaksacyjny. Szczegółowa analiza otrzymanych wyników wykazała, że kompozycje, w których propagacja już od małych konwersji hamowana jest przez dyfuzję z powodu zbyt dużej lepkości (mierzonej przy małych częstościach), należą również do kompozycji o dużej lepkości z punktu widzenia częstotliwości Brillouina, a więc tworzących uporządkowane struktury molekularne.

206

DrOIN 1024

to200851124

brak uprawnień do pobrania pliku

archiwum

Stanisław H. Kucharski

polski

brak uprawnień do pobrania pliku

archiwum

Jerzy Pączkowski

polski

brak uprawnień do pobrania pliku

archiwum

rozprawa doktorska

Poznań, Polska

11.12.2007