EN Phase transitions analysis with surface and composite functionalization of ternary Ti-Zr-Nb alloys

polski

PL Cel: Celem badań była synteza stopów o strukturze β oraz pseudo β w układzie trójskładnikowym Ti-Zr-Nb metodą mechanicznej syntezy i metalurgii proszków. Stopy poddano następnie modyfikacji w zakresie wytwarzania układów kompozytowych oraz elektrochemicznej obróbki powierzchni. Cele szczegółowe obejmowały: (a) syntezę oraz analizę porównawczą 9 stopów o ultra drobnoziarnistej mikrostrukturze o różnej zawartości niobu (od 16 do 34% at.) oraz cyrkonu (od 14 do 30% at.) otrzymanych metodą mechanicznej syntezy oraz prasowania na zimno i spiekania, (b) syntezę oraz analizę porównawczą wybranego dwufazowego stopu α+β oraz jednofazowego stopu β, otrzymanych metodą prasowania na zimno oraz spiekania, w odniesieniu do stopów prasowanych na gorąco, (c) syntezę kompozytów, zawierających Bioszkło 45S5 (BG) wraz ze srebrem, miedzią lub cynkiem wraz ze zbadaniem ich właściwości, w tym właściwości bakteriobójczych oraz biologicznych, (d) modyfikację powierzchni poprzez trawienie oraz osadzanie elektrochemiczne mieszaniny wodorotlenku wapnia z hydroksyapatytem oraz charakterystykę właściwości wytworzonej warstwy powierzchniowej. Metoda: Stopy trójskładnikowe Ti-Zr-Nb oraz ich kompozyty, zawierające od 3 do 9% wag. Bioszkła 45S5 oraz 1% wag. dodatku srebra, miedzi lub cynku, zostały wytworzone metodą mechanicznej syntezy. Modyfikację powierzchniową wykonano dwuetapowo poprzez trawienie elektrochemiczne w wodnym roztworze kwasu fosforowego (V) i kwasu fluorowodorowego, a następnie osadzanie elektrochemiczne w wodnym roztworze azotanu wapnia, wodorofosforanu amonu oraz kwasu chlorowodorowego. Otrzymane biomateriały zostały zbadane z wykorzystaniem dyfraktometru rentgenowskiego celem analizy strukturalnej, nanoindentera i twardościomierza celem analizy właściwości mechanicznych, potencjostatu-galwanostatu celem analizy odporności korozyjnej, mikroskopu świetlnego oraz skaningowego celem analizy mikrostruktury oraz technik osadzanej kropli celem wyznaczenia kątów zwilżalności. Wykonano ponadto badania aktywności bakteriobójczej oraz testy biologiczne in vitro wytworzonych materiałów. Wyniki: Zr oraz Nb jako stabilizatory fazy Ti(β) umożliwiły wytworzenie struktury jednofazowej stopów. Wykorzystanie procesu mechanicznej syntezy prowadzi do uzyskania ultra drobnoziarnistej mikrostruktury. Kompozyty, zawierające Bioszkło 45S5 wykazują obniżony moduł Younga oraz lepsze właściwości korozyjne. Dodatek 1% wag. srebra, miedzi lub cynku poprawia właściwości bakteriobójcze względem kultury typu S. mutans w odniesieniu do mikrokrystalicznego Ti. Modyfikacja powierzchniowa poprzez wytworzenie powłoki wodorotlenku wapnia i hydroksyapatytu poprawia odporność korozyjną oraz zwilżalność stopu, co wpływa na wzrost komórek kostnych. Proliferacja komórek kostnych (osteoblastów i fibroblastów) na wytworzonych materiałach jest wyższa lub równa w porównaniu z wzorcową próbką komercyjnie czystego tytanu (Grade 2). Wnioski: Wytworzone stopy Ti-Zr-Nb, jak i również ich biokompozyty z ultra drobnoziarnistą mikrostrukturą posiadają interesujące właściwości mając na uwadze ich ewentualne zastosowanie na implanty tkanki twardej, tj. implanty stomatologiczne lub endoprotezy stawu biodrowego. Zaobserwowano wzrost mikrotwardości i wyraźne obniżenie modułu Younga względem mikrokrystalicznego Ti. Funkcjonalizacja stopu przez tworzenie kompozytów lub obróbkę powierzchniową, prowadzi do poprawy odporności korozyjnej, właściwości hydrofilowych oraz redukcji modułu Younga.

EN Aim: The aims of this thesis were to produce ternary Ti-Zr-Nb alloys with β and pseudo-β structure by the mechanical alloying approach. The produced alloys were modified by the composite formation and electrochemical surface modification. The detailed aims included: (a) the formation and the comparative analysis of 9 ultrafine-grained alloys with niobium (from 16 to 34 at. %) and zirconium (from 14 to 30 at. %) content produced with the mechanical alloying and consolidated with cold pressing and sintering approach, (b) the formation and the comparative analysis of the selected dual-phase α+β and single-phase β alloys produced by conventional cold pressing with sintering, and hot pressing approach, (c) composite formation with 45S5 Bioglass (BG) and silver, copper, or zinc content and their characterization with antibacterial activity and biological tests included, (d) surface modification with electrochemical etching and electrochemical deposition of the calcium hydroxide and hydroxyapatite mixture and the evaluation of so produced coating. Methods: Ternary Ti-Zr-Nb alloys and the composites with 45S5 Bioglass (from 3 to 9 wt. %) and 1 wt. % silver, copper, or zinc content were produced with the mechanical alloying approach. Electrochemical surface modification was done at two stages, with the first stage of electrochemical etching in the solution of orthophosphoric acid and hydrogen fluoride and the second stage of electrochemical deposition in the solution of calcium nitrate, diammonium phosphate, and hydrogen chloride. The produced alloys were examined with the use of an X ray diffractometer for crystallographic analysis, nanoindenter and microhardness tester for the mechanical properties analysis, potentiostat for corrosion tests, optical and scanning electron microscope for the structure analysis, and the drop shape analyzer for the wettability tests. Materials were additionally tested for their antibacterial activity and biological properties. Results: Zr and Nb as β-stabilizer has been proved to form a single-phase structure in the right composition range and process conditions. Moreover, the use of mechanical alloying has lead to ultrafine-grained structure formation. The composites with 45S5 Bioglass addition have lower Young modulus and better corrosion properties than the base material. The addition of silver can additionally improve corrosion properties. 1 wt. % of silver, copper, and zinc addition has revealed the high antibacterial activity against S. mutans. Surface modification with the calcium hydroxide and hydroxyapatite coating deposition has lead to the corrosion properties and wettability improvement, which should further impact the bone tissue growth on the materials’ surface. The proliferation of the bone cells (both osteoblasts and fibroblasts) all the produced materials was equal or even better than that of commercially pure titanium Grade 2. Conclusions: All studies have proved Ti-Zr-Nb and their biocomposites attractive in the hard tissue implants as dental or hip implants. Moreover, eliminating toxic aluminum and vanadium (present in Ti6Al4V) from the materials composition does not provide the degradation of the materials’ properties as hardness. On the other hand, some of the properties were improved as reduced Young’s modulus in contrast to the pure titanium. Moreover, further functionalization was proposed as surface and composite functionalization leading to the improvement of corrosion properties, wettability, and reduction of Young’s modulus to the values closer to the bones.

143

nauki inżynieryjne i techniczne

inżynieria materiałowa

DrOIN 2121

to2021500483

Pobierz plik

publiczny

Henryk Bala

Częstochowa, Polska

15.02.2021

polski

Pobierz plik

publiczny

Tomasz Brylewski

Kraków, Polska

26.02.2021

polski

Pobierz plik

publiczny

rozprawa doktorska

Poznań, Polska

29.03.2021

Rada Dyscypliny Inżynieria Materiałowa Politechniki Poznańskiej

doktor nauk inżynieryjno-technicznych w dyscyplinie: inżynieria materiałowa